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聚醚多元醇发展状况

发布时间:2022/10/21

1.通用型聚醚多元醇

通用聚醚多元醇是指以活性氢化合物为起始剂,在催化剂的作用下与环氧丙烷开环聚合而成的聚氧化丙烯多元醇。可分为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇、聚氧化丙烯四元醇等。这种聚醚开发最早,应用最广泛,需求量大,适用于合成各种聚氨酯泡沫。聚醚多元醇早期工业生产的催化剂是KOH,其聚合反应机理属于阴离子聚合和链式反应,反应过程中链条的引起.链条的增长和质子转移,链条的引发和链条的增长是基于质子的快速转移。一旦引起反应,在初始增长阶段,链增长反应速度非常快。

随着分子链的进一步增长和反应材料的逐渐增加,由于活性基团相对浓度的降低,质子向聚合物链的转移速度减慢,导致环氧化物转化率降低,副反应速度加快。随着反应的不断进行,向小分子的转移加剧,系统中一元醇的含量增加,从而抑制聚合物量聚醚多元醇的形成。合成聚醚多元醇具有分子量低、分子量分布宽的特点。聚醚多元醇不饱和度高。产生不饱和度有两种说法,Price等。认为阴离子聚合环氧丙烷的链转移是消除反应,通过终止链形成双键。Simons和Steiner聚合反应中的不饱和端基直接来自碱催化下环氧丙烷的重排反应,是由链引起的,而不是链的终止。转移反应包括环氧丙烷上的烷基氢被捕获,然后迅速发生裂环反应,产生负离子。通用聚醚多元醇末端羟基多为仲羟基化合物,伯羟基质量分数低于5%。原因是环氧丙烷是一种不对称的环氧化物,受空间位阻影响,开环聚合形成末端仲羟基含量高。

2.特殊聚醚多元醇

2.1高活性.高分子量.低不饱和度聚醚多元醇

基础研究表明,在合成聚氨酯材料的反应中,高羟基含量的聚醚多元醇与异氰酸酯具有较高的反应活性。在氧化丙烯制备普通聚醚多元醇时,由于其化学结构,几乎所有开环聚合产生的聚醚多元醇的端羟基都是仲羟基。为了获得高羟基含量的聚醚多元醇,一个重要的改进措施是使用环氧乙烷和环氧丙烷进行混合共聚。其结果是形成三种不同情况的聚醚多元醇:EO密封端聚醚多元醇;分子中含有聚醚多元醇;EO嵌段结构或不规则结构的聚醚多元醇不仅含有氧化乙烯结构单元,还含有氧化乙烯结构单元EO密封端的聚醚多元醇。这些产品在20世纪70年代开发并工业化。用环氧乙烯密封的聚醚多元醇不仅具有较高的伯羟基含量,而且具有较高的相对分子质量。.高相对分子质量聚醚多元醇在合成聚氨酯材料的工艺和性能上都显示出巨大的优势,产品的使用范围大大提高。

2.2聚四氢呋喃聚醚多元醇

聚四氢呋喃聚醚多元醇学名聚四亚甲基醚二醇,又称四氢呋喃均聚醚,是由四氢呋喃通过阳离子引起的开环聚合而成。聚四氢呋喃是一种端伯羟基聚醚二醇,常温下为白色蜡状固体,液化后为无色透明液体。它最大的用途是合成聚氨酯材料和氨纶弹性纤维。该产品灵活性好.耐磨.机械强度高.耐老化.耐化学腐蚀.优异的抗水解性能等优点。

国内对制备PTMEG研究起步较晚,河南化学研究所.沈阳医药大学.北京大学.南开大学.中科院广州化学研究所.山西化工研究所都开展了研究工作。河南科学院化学研究所成功研制出新型杂多酸催化系统,生产出热塑性聚氨酯.高品质的浇注聚氨酯和氨纶丝制品PTEMG,产品单程收率不低于70%,最终收率达到90%以上,催化剂可通过离心分离回收,回收率大于97%,可重复使用。

2.3阻燃聚醚多元醇

多年来,国内外都非常重视聚氨酯泡沫的阻燃性,阻燃聚醚多元醇的发展已成为研究的热点。制备阻燃聚醚多元醇的方法通常是在普通聚醚多元醇的分子结构中引入阻燃元素。近年来,阻燃聚醚多元醇的结构和氮元素已成为发展方向之一,并有许多专利报告。三聚氰胺通过高活性聚醚多元醇.氰基胍.甲醛单体分散或局部接枝进入高活性聚醚多元醇结构,聚氨酯氧指数由多元醇制成≧28%,烟密度≦60%,回弹率≧60%。

三.展望

目前,世界上聚醚多元醇的生产规模较大,几家大型跨国公司——巴斯夫.拜尔.陶氏化学和壳牌化学公司。与此同时,这些制造商正在寻求在中国生产和销售聚醚多元醇的商机,许多跨国聚氨酯原料公司计划在中国投资几种大型聚醚多元醇装置,这将改变国内生产现状,给国内聚醚多元醇企业带来巨大挑战。为提高自身竞争力,国内PPG行业要联合起来,紧跟全球PU行业发展形势符合国际标准,加强发展安全.环保.健康的“绿色产品”同时调整下游产品结构。从降低成本.节约资源.提高PPG从性能入手,加强新催化剂合成聚醚技术的开发利用,使其工业化生产,与国外厂家合作成本.质量竞争。如以DMC催化剂取代了传统KOH催化剂,以廉价易得的蔗糖为起始剂,合成低不饱和度高分子量聚醚多元醇具有良好的应用前景。

结束语

目前,只有双金属氰化物催化剂用于聚醚合成和工业化,催化剂在聚醚合成中起着最重要的作用。因此,研究高效经济的催化剂将是聚醚行业的主要研究课题之一。



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