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  • 发布时间:2019-10-09

    聚醚多元醇多用于制造软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫塑料,聚醚多元醇不仅原料易得,成本低廉,而且合成的聚氨酯泡沫塑料性能好,是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料。

    还有一些聚醚用于生产聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑胶跑道、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯密封胶、聚氨酯鞋材等弹性非泡沫聚氨酯材料(简称CASE材料)。

    一、软泡用聚醚多元醇

    用于软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2~3,平均分子量在2000~6500之间。在软泡种用得最多的是聚醚三醇,一般以甘油(丙三醇)为起始剂,有1,2-环氧丙烷开环聚合或环氧丙烷与少两个环氧乙烷共聚而得到,分子量一般在3000~7000.聚醚二醇可作为辅助原料,与聚醚三醇在软泡配方中混合使用。

    早期用量最大的软泡聚醚是分子量为3000左右的聚氧化丙烯三醇。这类聚醚的端羟基主要是反应活性较低的仲羟基。后来基本上已采用PO和EO共聚醚。分子量为3000~3500、含少量氧化乙烯链节及伯羟基的聚醚用于普通热熟化软泡;分子量在5000~6500、伯羟基含量高(摩尔分数70%以上)的聚醚,俗称“高活性聚醚”,主要用于高回弹软泡,也可用于半硬泡等泡沫制品。这类聚醚与水和异氰酸酯的混溶性较好,反应活性适宜,泡沫工艺稳定性大大改善。另外,泡沫熟化时间缩短,也降低了生产成本。

    近年来国内外已经采用双金属氰化物络合物(DMC)催化体系生产低不饱和度、高分子量聚醚多元醇。采用这种新型催化聚合体系生产的高分子量聚醚多元醇,分子量甚至可高达1万以上,且分子量分布范围很窄,可用于柔软泡沫的生产,降低TDI的用量。

    二、硬泡用聚醚多元醇

    用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇,如此才能产生足够的交联度和刚性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350~650mgKOH/g,平均官能度在3以上。一般的硬泡配方多以两种聚醚混合使用,平均羟值在400mgKOH/g。

    以甘油为起始剂的聚醚多元醇相对来说官能度较低,形成交联网络的速度比高官能度聚醚多元醇慢,一般使得硬泡发泡无聊具有较好的流动性。以胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇具有自催化作用,与多异氰酸酯的反应活性较高,可减少胺催化剂的用量。以芳香族二胺类化合物为起始剂的聚醚多元醇,发泡后期固话较快,生成的泡沫塑料强度高、热导率小。起始剂的价格对聚醚多元醇生产成本影响较大。基于价格因素,通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。

    半硬泡配方一般使用部分高分子量软泡聚醚,特别是高活性聚醚多元醇,和部分高官能度低分子量的硬泡聚醚复配使用。

    三、CASE用聚醚多元醇

    包括聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑胶跑道、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯密封胶在内的聚氨酯材料,根据英文缩写,聚氨酯行业俗称为CASE材料。CASE材料所用普通聚醚多元醇,以分子量在1000~3000范围的聚醚二醇和聚醚三醇最常用,另外,密封胶还采用高分子量聚醚三醇,涂料还采用分子量在数百的聚醚多元醇。

    采用新型催化剂合成的低不饱和度中高分子量聚醚,其分子量分布窄,官能度接近理论值。在低不饱和度聚氧化丙烯多元醇的基础上,通过加接环氧乙烷,可制得高伯羟基含量的高活性聚醚二醇和三醇,应用于聚氨酯微孔弹性体、密封胶、胶黏剂、涂料等领域。与普通聚醚相比,低不饱和度聚醚多元醇制得的聚氨酯制品强度和伸长率等性能得到提高。

    聚醚多元醇毒性很小,如接触皮肤,可用自来水和肥皂冲洗。眼睛触及时,用低压清水冲洗或请医生治疗。聚醚多元醇是非危险品,无爆炸性。在阴凉、干燥、通风处贮存。着火时用泡沫、干粉、干冰、水等灭火。

    根据起始剂品种、官能度、分子量、氧化烯烃(共聚)结构的不同,以及是否含阻燃元素等,聚醚多元醇有许多品种,不同的厂家有不同的牌号,比较复杂。

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  • 发布时间:2019-10-09

    聚醚多元醇上游原料大事件

    1.3月份,长岭炼化10万吨/年环氧丙烷装置开工投产。此项目是中国石化“十条龙”科技攻关项目之一,被列入国家“973”计划。

    2.8月,中海壳牌石油化工有限公司增资新建的苯乙烯/环氧丙烷和聚醚多元醇项目(以下简“SMPO/POD项目”)主装置正式开工建设,项目建设周期约两年,投产后将为下游企业提供更多高品质多元化的生产原料。

    3.红宝丽10月17日晚披露,公司全资子公司泰兴化学公司“年产12万吨环氧丙烷项目”近日取得了试生产合法手续。公司将加强对该项目试生产的管理,择日投料试车。

    2018年环氧丙烷有几家新增产能投产,其供应面逐渐走向宽松,价格或由高走低。而环氧丙烷作为聚醚多元醇重要的上游原材料,它的市场变化对聚醚的走势有着重要的影响。

    聚醚多元醇市场大事件

    1.万华计划在烟台工业园区扩大其异氰酸和多元醇产能,并提升其技术水平。目前,万华化学已于5月份公布了其38万吨/年聚醚多元醇扩建项目第一次环境影响评价公示。

    2.长华化学股份二期10万吨聚醚多元醇项目于6月28日竣工投产。产品现广泛应用于家居、汽车、建材等行业,并在安全环保、经济效益等方面取得了显著的成绩。

    3.10月份,蒂森克虏伯工业解决方案公司与国际石油和天然气公司MOL集团签署了在匈牙利建设新的化工综合体EPC合同。这个年产20万吨聚醚多元醇综合体项目计划于2021年下半年投入运营。项目完成后,MOL集团将成为中东欧地区唯一的综合多元醇生产商。

    4.自8月23日起,美国正式对来自中国的聚醚产品加征25%的关税。中国对美国的聚醚出口关税由之前的6.5%提高至31.5%。

    5.财政部于11月份提高部分商品出口退税率,其中聚醚的出口退税率从13%升至16%。

    2018年聚醚市场普遍反映不如往年,总体走势较去年趋于平缓,金九银十并没有过大幅度的波动。今年有长华化学10万吨聚醚多元醇二期投产,也有万华、中海壳等装置的新增计划,这会影响国内的聚醚市场的供求格局,其他国家地区也有聚醚的新装置计划,加上中美贸易战对聚醚类产品加征25%的关税,国家财政部提高聚醚的出口退税率等等,这些会对聚醚的进出口格局产生影响。

    聚醚多元醇下游大事件

    1.5月,历经2年多时间新修订的塑胶跑道国家强制性标准——《中小学合成材料面层运动场地》GB 36246-2018 在国家标准化管理委员会网站正式批准。新国标实施后,中国体育地材行业将用一把新标尺来衡量。

    2.9月30日,国务院发布《关于进一步压减工业产品生产许可证管理目录和简化审批程序的决定》,取消14类工业产品生产许可证管理,将4类工业产品生产许可证管理权限下放给省级人民政府质量技术监督部门,24类产品工业产品继续实施工业产品生产许可证管理,而这24类工业产品目录中已无大冰箱的身影。

    3.据汽车内饰材料市场报告预测,到2021年全球汽车内饰材料市场预计将达到987.6亿美元,2016年至2021年复合年增长率为11.8%。汽车行业对汽车内饰材料的高需求推动了增长,特别是亚太,北美,南美,中东和非洲地区的需求增长。

        今年作为聚醚下游的软体家具、冰箱冷柜、汽车等行业具体表现如何?跑道新标准的更新实行对于上游原材料会有怎样的反作用力?2018年环保执法从“宽松软”走向“严紧硬”,产能在不断向大厂倾斜,这些举措都会影响对聚醚多元醇的需求,国家在今年取消大冰箱生产许可证,彻底解决了电冰箱一个产品实施两种准入制度的问题,有助于减轻企业负担,此项举措对冰箱行业提供了支撑也可能会利好上游硬泡市场!

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  • 发布时间:2019-10-09

      中化新网讯 据安迅思新闻新加坡9月18日消息,萨达尔化学公司旗下上市子公司周日表示,萨达尔化学公司已于9月16日开启了位于沙特朱拜勒的TDI生产装置。

      该装置设计年产20万吨TDI。

      该TDI装置是萨达尔化学公司朱拜勒石化工厂内26套生产装置之一。

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  • 发布时间:2019-10-24

    导语

    聚醚多元醇产品与人们的生活息息相关,作为与人们生活最紧密的软体家具,聚醚多元醇产品与软体家具行业是怎样的关系,我国的软体家具行业的现状是怎样的,经济大环境下给软体家具行业和聚醚多元醇面临的变化与挑战……

    聚醚多元醇是常用的化工原料之一,按其产品性质,大致可分为软质类聚醚多元醇、硬质类聚醚多元醇和其他聚醚多元醇;其中软质类的聚醚多元醇主要包含:软泡聚醚、POP聚醚、高回弹聚醚、弹性体聚醚和慢回弹聚醚;硬质类聚醚多元醇主要包含硬泡聚醚;除此之外,还有一些特种聚醚。

    按其产能分类,其中软质类聚醚多元醇的产能约占总产能的七成,而软泡聚醚和POP聚醚的产能之后又占整个软质类聚醚多元醇产能的七成左右,是整个聚醚多元醇大军的重要组成部分。而根据卓创的追踪数据,软泡聚醚约六成的消费量用于制造软体家具,POP聚醚中的中坚力量POP2045聚醚又有约七成的消费量用于制造软体家具。

    软体家具行业现状

    软体家具无疑是聚醚多元醇的主要下游。我国现代软体家具正式起步于二十世纪八十年代初,而经过四十年的蓬勃发展,我国已经成为世界重要的软体家具生产大国和消费大国。根据CSIL统计,我国软体家具年产值已由2008年的134亿美元增长至2017年的338亿美元,产值约占全球的46%;我国软体家具的消费量由2008年的80亿美元增长至2017年的214亿美元,消费量约占全球的31%。发展到现在,中国的软体家具不仅能自给自足,作为世界制造工厂,中国的软体家具制造商更是讲目光放向国外,积极扩展国外市场。我国软体家具出口额由2008年的55亿美元增长至2017年的126亿美元。2017年,国内软体家具出口额占国内软体家具产值的37%。我国软体家具消费主要依赖国内自行生产,因此进口量一直处于较低水平,2017年我国软体家具进口额仅为2.76亿美元。(资料来源:CSIL)

    聚醚多元醇与软体家具行业的关系

    虽我国软体家具的体量巨大,但因软体家具行业入门门槛低,我国的软体家具工厂遍地开花,行业集中度低。而随着全球经济增速放缓,我国人口红利的逐渐消失,人们的消费习惯逐渐趋于理性,软体家具的需求增长速度逐渐放缓,软体家具行业的竞争不断扩大。大的集团不断扩张,积极占有市场;数量众多的小作坊工厂之间互相倾轧,为赢得客户不得不降低自己的价格、压缩自己的成本,在采购原料的时候,价格成为重要的参考标准。而我国的聚醚多元醇工厂较多,软泡聚醚的生产技术门槛不高且产能过剩已久,下游采购忠诚度本就不高,这样的情况势必造成同等品质下更低价格的聚醚多元醇产品更受欢迎。

    且随着我国经济的发展和居民可支配收入的增长,人们对生活品质有了更高的追求,对于软体家具的要求除了实用性之外,也会更多的考虑到美观、时尚、健康等新的需求。这些要求不仅影响了软体家具工厂积极提高自己的产品品质,也让聚醚多元醇的工厂不断优化自己的产品,在气味、抗氧化、以及稳定性等方面不断升级自己的产品,从而更好的满足人们的需求。

    而受自2018年以来中美贸易摩擦以及床垫反侵销事件影响,国内有实力的软体家具工厂,纷纷在国外建厂规避风险,这无疑带走了部分国内的聚醚多元醇需求。一些无法在国外建厂的小工厂在丢失国外订单之后,只能将销售目标瞄准国内市场,更加加剧了国内软体家具行业的竞争,对聚醚多元醇产品也提出了更多的要求和挑战。故卓创认为,未来软体家具行业集中度将不断提高,越来越多物美价廉的产品将出现在人们的生活中;这样要求聚醚多元醇未来也向高质、低价的方向发展,行业发展任重而道远。

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  • 发布时间:2019-10-17

    聚醚多元醇是主链含有醚键(—R—O—R—),端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂,与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是环氧丙烷PO,环氧乙烷EO,其中以环氧丙烷最为常见。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇,甘油、三羟甲基丙烷等三元醇及季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇;胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇,在聚氨酯胶黏剂制备中最常用的聚醚是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇,另外还有聚四氢呋喃二醇。用聚多元醇脂配制的聚氨酯树脂胶黏剂具有良好的耐水性,抗冲击性和低温性。

    市场上聚醚进口和国产的厂家都较多,分子量差异悬殊,性能和用途也各不相同,在聚氨酯胶黏剂、弹性体和软硬泡制品上都广泛得到应用,如何在品种繁多的聚醚多元醇中找到适合自己的材料完成配方设计是摆在很多聚氨酯从业人员面前的一个问题。通常大家按照用途来区分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。经过多年不间断的实验和应用,笔者发现这种分类有助于宏观上大家尽快熟悉和选用聚醚,业务人员更快锁定目标客户,使用方更快选定自己所需的原材料,但经验告诉我,这样并不利于大家从微观上去理解配方设计和性能调整,更不用说从分子结构的角度去思考高聚物的链段构成。

    聚醚多元醇的物理化学性能主要是由起始剂和氧化烯烃类型以及分子量来决定:

    1、起始剂活性氢的数量决定了聚醚的官能度,不同的起始剂合成的聚醚反应活性相差很大,一般来说,分子量相差不大的情况下,同是PO类型的聚醚,乙二胺、苯胺类作起始剂的聚醚活性最高,季戊四醇、蔗糖类多元醇作起始剂的聚醚活性也比较高,而乙二醇、丙二醇作起始剂的聚醚活性却比较低。

    2、同类型的聚醚,羟值越高,分子量越小,反应活性越高,粘度越小。

    3、大多氧化烯烃类的聚醚都较多或者全部选用PO 来合成,但也有一些品种,先用PO和起始剂反应,而后用EO来封端,个别品种甚至全部使用EO来聚合。EO封端的聚醚通常比全为PO的聚醚活性要高,亲水性要好,EO含量越高,这种趋势越明显。

    按照反应活性从低到高,我们可以简单的将聚醚做一下区分:

    低活性聚醚,聚氧化丙烯二醇、三醇,PPG

    官能度为2或3,起始剂为1,2-丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷或甘油,PO开环进行聚合,市场上软泡聚醚和胶黏剂弹性体用聚醚大多是这种类型,也是我们最常见的通用聚醚,一般以:210,220,330来编号,第一个数字代表官能度,后面两个数字代表分子量。聚醚210就是官能度为2分子量1000的聚氧化丙烯二醇。

    中等活性聚醚

    结构上类同于普通聚醚,但部分PO链段改为EO封端,分子结构的差异导致活性提高,EO含量越高,活性越高,亲水性越强,常见的高回弹聚醚330N、550N即是此类聚醚。

    高活性聚醚

    1、以乙二胺、苯胺等为起始剂合成的聚醚,最常见的就是聚醚403和4110了,四官能度,常用于硬泡。这类聚醚由于含有氨基存在,有一定的自催化效应,很少单独使用,一般和上述两种聚醚配伍使用。

    2、以山梨醇、蔗糖为起始剂的多官能度聚醚,反应活性也很高,基本只在硬泡上应用。

    从反应活性的角度去区分聚醚可以更好的让我们从分子的角度去理解配方,有助于我们提高实验效率,避免走弯路。大多时候我们设计配方很少只用一种聚醚,多是几种聚醚配伍使用来取得性能的平衡,而反应活性梯度相差越近的聚醚,在后期熟化时越能取得固化一致的效果,性能越能得到体现。而固化梯度相差较大,就要考虑多重催化的问题,相差越悬殊越容易造成固化不完全导致配方设计失败。例:很多时候几种聚醚混合后固化成白浊状或豆腐块状,其原因就是反应活性高的聚醚先固化,形成的立体结构阻碍了反应活性低的聚醚继续固化,造成反应不彻底,固化不一致。

    以上介绍的就是传统意义上的聚醚,实际中我们还有一些品种也作为聚醚来应用,下面做一下简单介绍。

    聚合物多元醇,POP

    乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗称“聚合物多元醇”(PolyetherPolyol) ,简称POP。聚合物多元醇是以通用聚醚多元醇为基础聚醚(一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚),加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂,在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。POP属有机填充聚醚多元醇,用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇,可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料,既达到硬度要求,又节省原料。外观一般为白色或浅乳黄色,又称白聚醚。

    聚四氢呋喃醚,PTMG,PTMEG

    PTMG是一种端伯羟基的线性聚醚二醇,是四氢呋喃开环聚合而成,该类型聚氨酯材料具有很好的低温性能和耐磨耐老化耐水解耐霉变性能,柔韧性和弹性也很好,无毒,是聚醚中的“贵族”,常用于高性能聚氨酯弹性体,聚氨酯弹性纤维(氨纶)的生产。

    PTMG市场上以分子量区分有三种规格:PTMG650,PTMG1000和PTMG2000,其中PTMG650常温下为液体,而PTMG1000和PTMG2000则为白色蜡状固体,加热至50℃左右即熔解为无色透明液体。

    蓖麻油

    蓖麻油是一种很好的含有羟基的植物油,与聚醚具有良好的相容性和类似的性能,常常也被视作聚醚来使用。据分析,蓖麻油含有85%-90%左右的蓖麻油酸(9-烯基-1,2-羟基十八酸)和10%-15%的不含有羟基的油酸和亚油酸。

    蓖麻油羟值150~165mgKOH/g之间,据此推算,可以认为含有约70%的三官能度组份和30%的二官能度组份,还有少量的多官能度组份,平均官能度2.7,平均分子量1000左右,反应活性较高。

    由于蓖麻油中含有10%-15%的不含有羟基的油酸和亚油酸,这些物质的存在起着类似增塑剂的作用,而且蓖麻油中含有一定的酯键,所以其低温性能和机械性能优于聚氧化烯烃醚。

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