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聚醚胺合成工艺较多,包括水解法、氨基丁烯酸酯法
聚醚胺合成工艺较多,主要包括水解法、氨苯氧基法、氨解法、离基团法、氨基丁烯酸酯法等。早在20世纪50年代,杜邦就首先探索了聚醚胺的合成;1961年,Jefferson对聚醚胺工艺路线进行了合成研究,并采用氨解法建立了世界上第一条聚醚胺生产线。
氨解法:
工业生产聚脲高活性聚醚胺的主要方法。从聚醚多元醇末端羟基开始,在铜镍催化作用下,在200℃左右和一定压力下,将醇、氨和氢气的气体混合物替代末端羟基。它需要高温高压反应,设备投资和运行成本高,催化剂制备步骤复杂。整个反应过程包括醇脱氢、醛加成氨化、羟基胺脱水、烯亚胺加氢生成胺等步骤。
离开基团法:
该方法一般分为两个步骤。1)酯化反应:从聚醚多元醇末端羟基的活性氢开始,用易离开基团或不饱和基团的化合物(酰氯基、卤基、羧基、醛基等)密封活性氢;2)胺化反应:第一步与胺(一元胺或二元胺)反应。离开基团法合成聚醚胺原料不易购买,容易污染环境,特别是反应产生的副产品较多,产品后处理需要大量碱中和反应产生的酸,产生大量无机盐,难以分离。
水解法:
将聚醚或聚酯多元醇的甲苯二异氰酸酯TDI预聚物与碱性水溶液反应,产生含氨基甲酸的中间体,然后获得氨基化合物。该合成方法的优点是反应系统的粘度在反应过程中没有显著增加,因为在第一步加碱水步骤中,控制系统在低温下反应,抑制了聚脲的产生,因此没有明显的链扩展反应。水解工艺研究成熟,适用性广泛,适用于各种聚醚胺的制备,包括非TDI预聚系统的聚醚胺制备、低相对分子质量的聚胺制备和基于聚酯多元醇预聚体的端氨基聚酯制备。
氨苯氧基法:
从聚醚多元醇末端羟基的活性氢开始,用不饱和基团(NCO、CN、NO2等)的化合物和活性氢密封,然后通过相应的处理获得聚醚胺。工艺路线简单,但在聚醚多元醇与不饱和基团的反应过程中,副反应较多,反应条件严格,实际操作困难。
氨基丁烯酸酯法:
聚醚两端的氨基类型可以非常灵活地选择。首先,使用二烯酮或乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应,将乙酰乙酸酯基团连接到聚醚两端,然后将聚醚和一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺、氨基丁烯酸酯、低粘度亚胺化合物密封。
聚醚胺可分为间歇性和连续性,两者都有优缺点。
目前,聚醚胺的连续生产技术主要被亨斯迈等少数公司垄断,采用特定的连续固定床工艺,使用载体金属催化剂,使用载体金属催化剂,生产设备和工艺先进,催化剂效率高,产品转化率高,副反应少,生产成本低,性能稳定,但设备投资较大。早期国内企业聚醚胺生产技术基本采用间歇性工艺(反应堆为反应器),副反应较多,聚醚链易断裂,导致产品转化率低,产品质量低于连续工艺。
然而,随着近年来我国对聚醚胺需求的增加,我国对这类物质合成技术的研究越来越深入,并取得了很大的进展。一些领先企业已经通过了连续生产工艺(应用床反应器生产)。当然,间歇法也有其优点:与连续生产相比,间歇工艺设备投资小,可方便切换不同种类的产品。