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聚醚多元醇的主要原料
聚醚多元醇的合成,主要采用三种原料。例如,有机a氧化物、呋喃环类化合物等作为聚合反应主体;调整聚醚分子量和功能度的启动剂;加速聚合反应。
1.聚合反应主体。
主要的有机a氧化物包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷,另外还有四氢呋喃等。结果表明,在一定的工艺条件下,碳-氧链发生断裂,产生开环聚合,并生成聚醚多元醇。
2.起始剂
聚醚合成物的第二大基本原料是起始剂,目前基本分为两类:含羟基的低分子化合物和含有氨基的、含羟基、氨基的低分子化合物。启动剂的作用主要有以下三个方面。
(1)控制聚醚多元醇分子质量的形成。合成的聚醚多元醇相对分子质量较低,用量较少时,其相对分子质量较高。
(2)以不同起始剂所含活性氢原子数量为基础,合成不同官能度的聚醚多元醇。PU中使用的多功能的聚醚多元醇,主要是利用多种不同官能度的低分子化合物启动剂实现。一种常见的起始剂和由其引发合成的多氧化丙烯醚二醇结构。
(3)除了使用普通烷基醇化合物作为启动剂之外,含有其它元素或结构的起始剂也可使合成的聚醚多元醇具有多种特殊性质。以乙二胺为起始剂,四官能度制得的聚醚多元醇,同时,因为聚醚多元醇俗称“胺醚”,它含有一定的叔胺碱,具有一定的催化作用,反应速度快,所以,应用于聚氨酯行业,应用于聚氨酯硬泡的现场喷涂施工配方。
当三氯氧磷和甘油为聚醚合成的起始剂时,三氯氧磷与甘油可以产生官能度为三的磷酸三甘油酯,这是一种真正的起始剂,可以使所产生的三官能度聚醚中含有磷元素,从而给聚氨酯材料提供一种阻燃性能。
对于聚醚的合成,如果以芳烃、杂环系多元醇或多胺类为起始剂,就可以在所产生的聚醚多元醇结构中引入芳香环或杂环结构,使所制聚氨酯材料具有更好的尺寸稳定性、耐热、耐燃。通常使用双酚A、双酚S、甲苯二胺、(2羟乙基)异氯尿酸酯、酚醛缩合物、苯胺-甲醛缩合物等。
根据PBE起始剂的种类变化,可合成各种功能、化学结构和功能不同的聚醚多元醇,以适应聚氨酯产品多样化、性能要求。
3.催化剂
为了顺利地打开环氧丙烷等有机a氧化物,必须使用催化剂。有许多催化剂可以促进开环反应,基本上分为阴离子型、阳离子型和金属络合型催化剂。在聚醚多元醇聚氨酯工业中,主要采用阴离子催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前一种方法多用来制备分子量较小的普通聚醚多元醇,后者多用于聚合物聚醚多元醇和四氢呋喃开环共聚合的特种聚醚多元醇。对于金属络合催化剂,主要是用来制备超高分子量等规聚醚多元醇,目前在聚醚多元醇的合成中只有少量应用。
碱金属氢氧化物中使用最多的是氢氧化钾和氢氧化钠,由于其用量较小,所以以氢氧化钾最为流行。大多数分子链端都是羟基,只有少量的端基是烃氧基金盐,当两个端基发生质子交换时,离子性电荷从一条链向另一条链转移时,总是向更短的链转移。结果表明,所得到的聚醚多元醇产品分子量分布较窄。聚醚多元醇分子量分布的宽窄,当然也受起始剂、单体及合成工艺条件等因素的影响。
常规碱基催化剂中,碳碳双键的不饱和度较高,影响产品性能的提高,因此,研究环氧开环聚合催化剂一直是聚醚多元醇法生产中的关键问题之一。二十世纪。
世纪60年代,美国一般橡胶轮胎公司研制出一种具有氰根配位的双金属氰化络合催化剂(DMC)催化剂,目前主要用于制备低不饱和度、高聚物含量、窄分子质量分布的高性能聚醚多元醇。
双金属化络合催化剂一般是由氯化锌、钴氰盐、铁氰盐等与二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚和1,在4-二氧六环、叔丁醇和其它螯合剂存在下,以一定的晶相结构合成复合物,按Zn3[Co(CN)6]2?xH2O是以含氯化锌和叔丁醇的非晶DMC催化剂为主要催化PO开环聚合的催化剂。可合成具有分子量可控制、极低不饱和度的聚醚多元醇(<14μmol/g),采用分步聚合工艺生产聚醚、相对分子质量分布较窄(Mn/Mw<1.48)。